Die Serie entstand aus dem Ersatz der Serie Police Surgeon, deren Hauptdarsteller Ian Hendry von den Zuschauern sehr geschätzt worden war; ABC Television verpflichtete ihn daher im Januar 1961 für die neue Serie The Avengers.
Die Rolle der Rezeptionistin Carol Wilson wurde zunächst Jan Watson angeboten, die sie für einen anderen Film ablehnte; sie fiel schließlich Ingrid Hafner zu, die bereits eine Krankenschwester neben Ian Hendry in Police Surgeon gespielt hatte.
Nach Ian Hendrys Wechsel ins Kino wurde Patrick Macnee zum Star und die Figur des Steed übernahm die Vorherrschaft; die Übergangsfigur Dr. Martin King, dem Doktor Keel sehr ähnlich, dauerte nur drei Episoden, die nach für die erste Serie geschriebenen Drehbüchern gedreht wurden.
Nach dem Drehbuchautor Dennis Spooner waren die ersten für Cathy Gale geschriebenen Repliken einfach Dialoge, die ursprünglich für Ian Hendry bestimmt waren, was teilweise erklärt, warum die Figur in Leder gekleidet war: Das war billiger, als die Texte umzuschreiben.
Honor Blackman musste die Serie nach der dritten Staffel verlassen, da sie verpflichtet worden war, Pussy Galore neben Sean Connery in Goldfinger zu spielen, was ein Filmprojekt mit Steed und Cathy Gale zusammen mit amerikanischen Agenten zum Scheitern brachte.
Die Figur Emma Peel sollte zunächst Samantha Peel heißen, dann Mantha Peel, bevor die Drehbuchautoren sich von dem Ausdruck 'M. Appeal' (für 'man appeal') inspirieren ließen, um bei dem Namen Emma Peel zu landen.
Über 60 Schauspielerinnen wurden für die Rolle der Emma Peel getestet; die erste Wahl, Elizabeth Shepherd, wurde schließlich nach einer anderthalb Episoden gedreht zu haben ausgeschlossen, da sie auf dem Bildschirm weniger interessant befunden wurde als Honor Blackman.
Diana Rigg wurde von der Casting-Direktorin Dodo Watts in einem Fernsehfilm entdeckt, und ihr Probe-Dreh mit Patrick Macnee zeigte sofort eine ausgezeichnete Chemie zwischen den beiden Schauspielern.
Ab der vierten Serie wechselte das Drehen von 405-Zeilen-Video zu 35-mm-Film mit einer einzigen Kamera, insbesondere um die Serie mit dem amerikanischen NTSC-Format kompatibel zu machen, was mehr Außenaufnahmen ermöglichte.
Diana Rigg, nachdem sie entdeckte, dass sie weniger bezahlt wurde als der Kameramann der Serie, drohte, den Dreh zu verlassen, wenn sie keine Gehaltserhöhung bekäme; die Produzenten gaben nach, dank des Erfolgs der Serie in den USA.
Um Tara King zu spielen, verpflichtete der Produzent John Bryce seine eigene zwanzigjährige Freundin, die Anfängerin Linda Thorson, und ließ ihr Haar blond bleichen, ein Verfahren, das es so stark beschädigte, dass sie während des ersten Drittels ihrer Episoden Perücken tragen musste.
Keine Abschiedsszene für Emma Peel war bei Diana Riggs Abgang gedreht worden; die Schauspielerin wurde speziell zurückgerufen, um eine Abgangsszene in der Episode "The Forget-Me-Knot" zu drehen.
Das ursprüngliche musikalische Thema von 1961, komponiert von John Dankworth, wurde 1965 durch neue Musik von Laurie Johnson mit der Ankunft von Diana Rigg ersetzt, selbst umgestaltet bei der Ankunft von Linda Thorson mit einem Gegenthema für die Trompete.
Der Choreograph und Kämpfer Ray Austin führte Kung-Fu in der Serie ab der vierten Staffel ein, indem er mit Chee Soo trainierte; er selbst, Diana Rigg und Chee Soo wurden vom Guinness-Buch der Rekorde als die ersten anerkannt, die Kung-Fu im Fernsehen zeigten.
In den USA weigerte sich die Zensur, die Episode "A Touch of Brimstone" auszustrahlen, in der Emma Peel als Domina erscheint, die von einem Gaststar gepeitscht wird; insgesamt wurden fünf Episoden der ersten Emma-Peel-Staffel anfangs nicht von ABC ausgestrahlt.
Angesichts des Nummern-eins-Programms in den USA, Rowan and Martin's Laugh-In, konnte die Serie mit Linda Thorson in den amerikanischen Einschaltquoten nicht mithalten, was zu ihrer Absage in den USA und dann zur Einstellung der britischen Produktion 1969 führte.
