La miniserie si basa sulla biografia di Napoleone di Max Gallo e ne rispetta la divisione in quattro parti, presentando un Napoleone più umano che a volte è manipolato da chi lo circonda, piuttosto che l'immagine stereotipata dell'imperatore.

Claudio Amendola interpreta il Principe Murat in questa miniserie, mentre nel precedente film Napoléon di Sacha Guitry il ruolo di Carolina Murat (sorella di Napoleone e moglie di Murat) era interpretato da Anna Amendola.

Le riprese si sono svolte tra maggio e ottobre 2001 in Ungheria, Repubblica Ceca, Canada, Francia, Marocco, Austria e Sant'Elena, con la produzione che ha notato come molte location ungheresi assomigliassero molto alla Francia del XIX secolo.

La miniserie è stata girata in due versioni separate, una in francese con attori francofoni e una in inglese con attori anglofoni, con la colonna sonora finale doppiata in post-produzione.

Le sequenze di battaglia sono state potenziate con dipinti opachi ed effetti digitali, inclusi soldati generati al computer creati da Hybride Technologies aggiunti al filmato durante la post-produzione.

Con un budget di 40 milioni di euro, la miniserie divenne la fiction televisiva francese più costosa mai prodotta fino a quel momento, superando la miniserie Le Comte de Monte-Cristo e avvicinandosi al costo del film francese più costoso, Astérix et Obélix: Mission Cléopâtre.

I primi due episodi hanno ottenuto ascolti molto elevati nella loro première francese, con il 37,6% di share il 7 ottobre 2002 e il 31,5% il giorno seguente; quando è andata in onda negli Stati Uniti su A&E, è stata ridotta da sei ore a tre.

Nel 2003 la serie ha vinto un premio televisivo bavarese e un 7 d'Or francese come Miglior Regista, ed è stata nominata per nove premi Emmy negli Stati Uniti, vincendo l'Emmy per i Migliori Costumi per una Miniserie, Film o Speciale.

Il politico italiano Umberto Bossi, fondatore della Lega Nord, denunciò pubblicamente la miniserie come 'pura propaganda di stile giacobino' che trasformava in un eroe l'uomo responsabile della morte di 200.000 italiani, spingendo Gérard Depardieu a controreplica che Bossi non ha il diritto di decidere se Napoleone fosse un mostro.

Un videogioco nello stile di Risk basato sulla miniserie, anch'esso intitolato Napoleone, è stato rilasciato il 14 novembre 2002 da Atari e Infogrames, utilizzando della musica contribuita dal compositore della serie Richard Grégoire.